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物质科学
Physicalscience
1月10日，兰州化学物理研究所李福伟研究员团队在CellPress细胞出版社期刊Chem上发表了题为“Selectiveandstableupgradingofbiomass-derivedfuransintoplasticmonomersbycouplinghomogeneousandheterogeneouscatalysis”的最新研究成果。该研究基于生物基化学品不同C-O键的选择性羰基化和氢解反应，发展了一条相较于已有化石路线更简便、绿色制备羟基羧酸酯聚酯单体的新方法，也为进一步升级生物质催化转化提供了新思路。
众所周知,植物可以通过光合作用将二氧化碳和水高效地转化为各种各样的生物质资源（根据相关研究,-年间我国陆地生态系统每年的固碳量为10-13亿吨）。随着世界各地“碳中和、碳达峰”目标的加速实现和植被覆盖率的不断提升,生物质固碳在双碳目标达成和生态环境改善中的作用愈发重要,因此可再生的生物质资源也将越来越丰富。羟基脂肪酸酯（PHA）是制备生物可降解聚酯高分子材料（最终分解为CO2和H2O）的重要单体,现有制备方法大多从化石资源出发,需要经历多步反应才能实现含氧官能团的选择性构筑,存在催化效率和选择性低等不足。而相对不可再生的煤炭、石油等化石资源,生物质富含氧（约占其总质量的30%~50%）,并以不同形式的C-O和C=O键存在。因此,从可再生的生物基碳氧资源出发,在高原子经济地利用其特殊碳氧分子结构的基础上,发展简便、高效、高选择性的催化制备生物基羟基烷酸酯聚酯单体的新技术具有重要的研究意义和潜在的应用价值。
▲图片来源：Chem生物质选择性转化成塑料单体
中科院兰州化学物理研究所李福伟研究员团队从半纤维素下游产品糠醇出发，在前期羰基化增碳引入羰基官能团研究的基础上（Nat.Commun.,,12,;ACSCatal.,,8,等），发现Pd与具有一定咬角结构的双膦配位后能够高效、高选择性地实现均相催化切断糠醇的羟基C-O键，插入制备PHA所需要的羧酸酯官能团，催化转化数（TON）高达以上。减压蒸馏出呋喃乙酸酯产物后，催化剂可以循环使用二十次而不失活，为生物质的“量体裁衣”增碳提供了一个新的方法。在呋喃环的C-O键选择性催化断裂开环制备羟基化合物方面，已报道多相催化剂多为贵金属体系，存在选择性不够理想、催化剂寿命短等不足，限制了生物质呋喃类分子低成本、高值化利用的规模应用。一系列的多相催化剂筛选结果表明，在相同加氢反应条件下，8.0wt%Ni担载量的Ni/CeO2催化剂在上述所得呋喃乙酸酯的“一锅”选择性加氢转化中，表现出了优于现有贵金属催化剂的催化活性和选择性，在固定床连续反应中呋喃环C2-O键的断裂选择性达到97%以上，6-羟基己酸甲酯产物的收率90%左右，反应体系碳平衡接近%，且催化剂可稳定运行个小时。更进一步，从半纤维素出发，通过合成糠醇，并结合上述两步转化，可以实现92%的羟基羧酸酯质量收率。基于原位光电子能谱、拉曼光谱及同步辐射X射线吸收光谱等手段详细分析了xNi/CeO2催化剂中Ni物种的结构特点，并利用近常压光电子能谱跟踪Ni物种在制备过程中的演变规律。结果显示8Ni/CeO2中存在金属Ni0物种和界面Nin+-VO-Ce物种，构效关系研究表明这两种Ni物种分别催化呋喃环C=C键加氢反应和C2-O键选择性断裂开环反应，原位红外和第一性原理计算结果进一步证实了该发现。此外，所发展的均相羰化增碳-多相选择加氢开环策略还能够高效地应用于纤维素下游产品5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物的增值转化制备相应的羟基羧酸酯。
▲图片来源：Chem
▲图片来源：Chem
▲图片来源：Chem
▲图片来源：Chem
该研究基于生物基化学品不同C-O键的选择性羰基化和氢解反应，发展了一条相较于已有化石路线更简便、绿色制备羟基羧酸酯聚酯单体的新方法，展现出高选择性、高稳定性的Ni/CeO2催化剂突破了该领域贵金属和催化剂稳定性差的限制，具有一定的应用潜力，也为进一步升级生物质催化转化提供了新思路。
作者专访
CellPress特别邀请李福伟研究员进行了专访，
请他为大家进一步详细解读。
CellPress：
您从事研究的生物质资源催化转化方面，主要的特点和难点是什么？您和您的团队又是怎样克服的？
李福伟研究员：
生物质资源中的木质纤维生物质来源丰富，全球每年产量高达亿吨，不仅是一种可再生的碳氢氧资源，也是重要的“碳中和”载体。木质纤维素与煤、石油等化石资源最大的区别在于其极高的含氧量，初始氧含量甚至超过了45%。长期以来，生物质资源的高含氧量被认为是其资源化利用的缺点，但是考虑到现有向碳氢化合物中的催化插氧反应（比如选择氧化）还存在活性和选择性低、危险系数高等局限，高含氧的特点也可以转变为生物质的天然优势。实现这个目标的难点之一就是在尽量少用氢、用好氧的前提下，高效高选择性催化转化生物基分子中不同类型、不同位置的C=O（醛、酮、羧基）和C-O键（醇、醚）。我们团队近年来在这方面开展了一些研究，主要是通过深入理解生物基含氧分子中不同官能团的反应性，制备目标含氧化学品需要经历的反应过程和可能的副反应网络，“量体裁衣”设计制备相应的多相催化剂，比如发展金属-固体碱双功能催化剂协同活化C=O/C-O键的新策略来降低脱羰和醚化等副反应，构建具有多孔包覆结构的分子筛基和碳基负载金属催化剂提高其稳定性等。此外，我们还可以利用不同金属催化剂在反应中的活性差异，调控多官能团分子的转化通道。发展了一系列高效、高选择性制备生物基内酯、二元醇、羟基羧酸酯等含氧化学品的非贵金属催化反应新体系。
CellPress：
请您解释均相碳化和多相氢化是怎样的工作状态，以及工作原理。
李福伟研究员：
在均相羰基化反应中，金属催化剂、配体、反应底物完全溶解于溶剂，形成均一的液相反应体系。与费托合成、烷烃脱氢等经典的气固多相反应不同，本文的多相选择加氢反应中，H2是气体，催化剂是固体，反应底物在固定床反应器中是气液混合状态，该非均相氢化可能是一个气固液三相反应。一般来讲，均相催化具有反应条件温和，选择性高等优点，在一些催化合成反应中展现出独特的优势，比如本工作中第一步基于C-O键断裂的羰基化反应，在多相催化剂上就难以进行。多相催化可以很方便地实现规模化连续制备，催化剂分离再生也较容易，同时还可以借助各种过程强化来优化催化效能，本工作中第二步多相选择加氢反应就很难直接用均相催化剂来实现呋喃环的选择性氢解开环。近年来，随着不同纳米结构的单金属位点催化剂的不断发展，有力地促进了均相催化与多相催化的融合。
CellPress：
对于同一种物质合成，您的研究想法是一种全新的路径，走的是可再生资源方面。您对该领域有什么建议？
李福伟研究员：
在生物质催化转化领域，国内有不少在国际上有影响力的研究团队，我们从他（她）们的成果中学到了很多。我个人认为随着生物固碳对实现双碳目标的支撑作用日益凸显和生物基化学品的“负碳排放”属性，生物质催化转化制备含氧化学品领域可能会受到越来越多的