一种低温固化型聚酯树脂的制备及固化反应动

摘要

以对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、偏苯三酸酐、新戊二醇、二乙二醇、1,6-已二醇为原料，制备了一种能够用于低温固化型粉末涂料的聚酯树脂，并用差示扫描量热法（DSC）对其进行了固化反应动力学研究，得到了固化反应动力学方程。结果表明，固化反应动力学方程能够为粉末涂料固化工艺提供一定的理论依据，制备的聚酯树脂能够很好地实现低温固化，同时具有较好的流平、耐冲击、耐弯折、耐化学性能和对基材良好的附着力。

粉末涂料近年来发展迅速，与传统液态涂料相比，粉末涂料具有节能、环保、综合性能优异的特点。随着节能、环保理念的加强，开发低温固化聚酯树脂是一个发展趋势，此外，一些热敏性基材（如中密度纤维板）对温度的敏感性也要求低温固化。低温固化是否充分，聚酯树脂的活性是否能够达到低温固化的要求，一直是业内关心的问题，因此，通过研究粉末涂料的固化反应机理，获得固化反应时间等一系列参数变得非常有必要。差示扫描量热法（DSC）是研究涂料固化行为的一种表征方法，该表征方法能够很好的表征低温固化反应过程，为粉末涂料固化工艺提供理论依据。

安徽神剑新材料股份有限公司在化工新材料领域专业从事粉末涂料专用聚酯树脂系列产品的研发、生产和销售，为低温固化聚酯树脂的制备和固化反应动力学研究提供了条件。本文以对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、偏苯三酸酐、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇和1,6-已二醇为原料，制备了一种能够用于低温固化型粉末涂料的聚酯树脂，并用差示扫描量热法（DSC）对其进行了固化反应动力学研究，得到了固化反应动力学方程。

1.1原料

酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、偏苯三酸酐；

醇：新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-已二醇；

酯化催化剂：Fc；固化促进剂：乙基三苯基溴化磷等；抗氧剂：亚磷酸三苯酯等；

1.2仪器

20L合成装置一套；Pyris6差热分析仪，PerkinElmer公司；粘度仪，BrookField；BYK公司。

1.3合成方法

本文制备低温固化型聚酯树脂的方法，主要分为四个阶段：

第一阶段：将反应釜釜温升至90~℃，开启搅拌，一次投入醇、酸和酯化催化剂，投完料后封釜升温至~℃，然后0.5~1.2℃/15min的升温速度升温至~℃，最后以1-3℃/15min的升温速度升温至~℃，维持反应至反应釜顶温降至60℃以下，取样检测，酸值为18~22mgKOH/g；

第二阶段：将釜温降至~℃，依次投入酸，然后升温至~℃维持，待反应釜顶温降至60℃以下，取样检测，酸值为80~86mgKOH/g；

第三阶段：在-℃条件下，以真空度-0.~-0.Mpa抽真空2.5~4h，取样检测，酸值为68~75mgKOH/g，粘度为~mpa.s；

第四阶段：将釜温控制在~℃，投入固化促进剂，维持20~30min，完成反应，放料。

1.3粉末涂料的制备

将聚酯树脂、固化剂、流平剂、钛白粉、助剂、增光剂、填料按配方比例均匀混合，通过双螺杆挤出机挤出、压片，冷却后破碎、过筛，制备成粉末涂料。

2.1体系特征参数的确定

图1显示的是温度与热流的DSC曲线。不同固化条件下，粉末涂料的固化程度不同，一般情况下固化程度越高，涂层的性能越好。

将粉末涂料在不同的固化速率下进行升温反应，不同的升温速率都会产生固化反应的放热峰，根据得到的DSC谱图可以得到峰顶温度Tp，表1是不同升温速率下的Tp值。

研究表明，固化温度T与固化升温速率β具有一定的线性关系，据此可以得出固化需要的工艺温度。根据表1的数据拟合出Tp与β的线性方程，将线性方程外推可以得到固化温度为.03℃。由于数据拟合与实际固化存在一定的差异，因此得到的固化温度并不能作为最终使用的固化工艺，但可以提供一定的理论依据。

2.2动力学方程的确定

在进行固化动力学研究时，选用Kissinger方程来求解表观活化能是常用的方法。假设粉末涂料符合n阶段固化动力学模型，即：

式中β为升温速率，R为理想气体常数，Ao为频率因子，E为表观活化能，α为固化度。

将表1的数据代入Kissinger方程，以In(β/Tp2)对1/Tp作图并进行线性拟合。如图3，由方程Y=-9.X+12.的斜率和截距可以分别求出该体系固化反应的表观活化能Ea=78.2KJ/mol,频率因子AO=2.×。

固化反应级数采用Crane经验方程进行估算，方程为d(Inβ)/d(1/Tp)=-Ea/(nR)-2Tp

Ea/(nR)2Tp时可以忽略2Tp，以Inβ对1/Tp进行线性回归（如图4），得到斜率-Ea/(nR)，可以求出反应级数n=0.。

根据以上研究可以得到使用n阶段模型来模拟该体系的固化反应动力学方程为dα/dt=2.×exp(-7.82×RT)(1-α)0.

按照合成方法合成出聚酯树脂并将其制成粉末涂料，然后将制得的粉末涂料进行静电喷涂，结合固化反应动力学分析以及实际固化情况，我们选择℃/20min进行固化，对涂层进行各项测试。聚酯树脂各项指标及测试结果见表2。

从测试的结果可以看出，涂料具有很高的反应活性和对基材良好的附着力，同时涂层外观（光泽度高）、耐化学性能（MEK擦拭/通过次数）、耐冲击性能和耐弯折性也能够达到低温固化的要求。

我公司研发了一种低温固化型聚酯树脂，并用其制备了粉末涂料，通过DSC对固化过程进行了研究，采用Kissinger、Crane方程确定了体系的表观活化能，频率因子以及n阶模型的反应级数，最终得出了固化反应过程的动力学方程。该动力学方程体现了固化度、固化温度和固化时间之间的关系，由此可以确定固化反应的一系列工艺参数，但在实际过程中，还存在其他因数的影响，因此，单纯的用n阶模型动力学方程来模拟低温固化粉末涂料体系的固化过程存在一定的偏差。但是，此方程对体系的固化反应过程还是具有一定参考意义的。

运用得到的固化反应动力学方程探讨固化工艺参数并结合实际，在℃/20min条件下对粉末涂料进行固化，结果表明涂料具很高的反应活性，涂层外观，附着力等各项性能良好，能够很好地满足低温固化的需求，应用前景十分广阔。

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